在過去的30幾年里，國外很多學(xué)者嘗試研制含Al2O3膜奧氏體不銹鋼，但一直都沒有進(jìn)展，這主要因?yàn)?/span>Al是鐵素體形成元素，對(duì)于奧氏體不銹鋼而言，合金中加入大約4%-6%Al、10%-25%Cr基體中會(huì)出現(xiàn)奧氏體、鐵素體雙相組織，而鐵素體的本征脆性使其在500℃-600℃時(shí)的抗蠕變性急劇下降，這將導(dǎo)致鋼抗蠕變性能的降低。近年來，美國橡樹嶺國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-14Cr-16Ni-2.5Mo-2Mn-0.5V-0.3Ti-0.15Nb基礎(chǔ)上，添加2.5%的Al和適量的奧氏體穩(wěn)定化元素Ni及微量的Nb形成的Fe-14Cr-20Ni-2.5Al-2.5Mo-2Mn-0.86Nb-0.15Si-0.08C-0.01B-0.04P(HTUPS4)含鋁奧氏體不銹鋼，在800℃水蒸氣環(huán)境下能連續(xù)服役而不失效，其抗氧化性明顯優(yōu)于NF709合金，如圖1.2(a)所示。利用TEM對(duì)合金在800℃下，10%水蒸氣環(huán)境下服役1000h后試樣的橫截面進(jìn)行分析如圖1.2(b)所示，分析發(fā)現(xiàn)合金表面能形成連續(xù)、致密、厚度約為75-100nm的Al2O3保護(hù)膜，從而提高了合金的抗氧化性。而且Ni提高了基體組織的穩(wěn)定性，同時(shí)Nb可以以穩(wěn)定的納米級(jí)碳化物相析出，明顯提高了合金的高溫蠕變強(qiáng)度。

在滿足抗氧化性的同時(shí)，為了進(jìn)一步提高高鋁奧氏體不銹鋼的抗蠕變性能，Yamamoto等人嘗試以Fe-20Ni-14Cr-2.5Al/1.7Nb為基，添加不同含量的Ti、V等元素，提高合金的抗蠕變性。然而,研究發(fā)現(xiàn)Ti、V等元素的加入，會(huì)導(dǎo)致合金外部會(huì)形成Fe、Cr富集的氧化層，內(nèi)部出現(xiàn)Al的氧化，而不是形成Al2O3外層膜，合金氧化速率明顯上升，抗氧化性降低，但是高Nb和少量Ti或V的協(xié)同加入，不會(huì)降低Al203膜形成能力。由此可見，高鋁奧氏體不銹鋼在成分設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮添加合金元素對(duì)其組織、性能的綜合影響。下面就含Al奧氏體不銹鋼中Al、Cr、Ni、Nb等元素的添加對(duì)其組織、性能間的關(guān)系規(guī)律及影響機(jī)制做詳細(xì)綜述：

文獻(xiàn)報(bào)道，在700-800℃含10%水蒸氣的環(huán)境中，不銹鋼中Al含量至少達(dá)到2.5wt%時(shí)其表面才能形成Al2O3膜，Al元素的添加將改變奧氏體耐熱鋼原有的相平衡。對(duì)比了Fe-Cr-Ni三元合金在1473K和1073K的等溫截面圖發(fā)現(xiàn)，Al元素的添加使得γ-Fe單相與γ+δ或γ+σ雙相共存區(qū)之間的相界向Cr含量較低的方向轉(zhuǎn)換，這說明Al是很強(qiáng)的δ-Fe及σ相的穩(wěn)定化元素會(huì)促進(jìn)合金中δ-Fe及σ相的形成，明顯降低合金的高溫強(qiáng)度。為了揭示Al、Cr等鐵素體形成元素與σ相、δ-Fe相析出間的關(guān)系，Yamamoto等人通過熱力學(xué)計(jì)算了Fe-Cr-Al-(20,25,30)Ni-1Nb-2Mo-0.1C高鋁奧氏體不銹鋼中溫度與合金元素對(duì)σ相及δ-Fe相析出的影響如圖1.3所示。從圖中發(fā)現(xiàn)，鋼在800℃使用時(shí)，其Cr和Al的含量分別控制在15%和3-5%可避免σ相的析出，鋼在650℃使用時(shí)，其Cr和Al的含量分別控制在12%和3-5%可避免σ相的析出。Brady等人通過熱力學(xué)計(jì)算還證實(shí)了避免形成δ-Fe和σ相的含Al奧氏體耐熱鋼成分范圍通過添加合金元素也可適當(dāng)擴(kuò)大。例如：分別添加C、Cu或減少Mo、W等都可避免這兩相的形成。另外，較多Ni元素的添加不僅可避免δ-Fe相析出，更加有助于提高合金的抗氧化性，但其價(jià)格昂貴，會(huì)提高材料的成本。

另外，在高溫環(huán)境下長期服役，高鋁奧氏體不銹鋼組織中會(huì)有不同第二相析出及粗化等現(xiàn)象的出現(xiàn)，這種第二相的析出行為對(duì)其抗蠕變性有明顯影響。因此，研究者們關(guān)于高鋁奧氏體不銹鋼的析出相做了大量的研究。圖1.4展示了高鋁奧氏體不銹鋼Fe-12Cr-4Al-1Nb-0.1C經(jīng)1523K（1250℃）固溶處理和時(shí)效處理（750,2000h℃）后的背散射電子像及高鋁奧氏體不銹鋼Fe-14Cr-2.5Al-0.9Nb-0.08C經(jīng)750+2000h℃蠕變后的TEM明場像�？梢钥吹�，經(jīng)固溶處理后，組織中γ-Fe相中存在粗化的MC相（1-2μm），與MC相似形狀和尺寸的Laves相也能夠被觀察到。根據(jù)文獻(xiàn)[40]的報(bào)道，圖1.4(a)中經(jīng)過固溶處理的合金經(jīng)冷軋后變形量可達(dá)90%。說明粗化的MC相的析出并未降低高鋁耐熱鋼冷加工性能。圖1.4(b)表明，合金經(jīng)過時(shí)效后，大部分γ-Fe基體和晶界被密集、細(xì)小的第二相覆蓋了（主要是棒狀NiAl-B2相、球狀Laves相及較粗的MC相）。第二相顆粒經(jīng)時(shí)效處理后尺寸小于1μm，說明在此溫度，這些相有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)也指出高鋁奧氏體不銹鋼在600-900℃范圍內(nèi)服役時(shí)，顯微組織中能觀察到，MC(Nb）、M23C6、NiAl-B2、Fe2（Mo,Nb）及少量硼化物、磷化物等多個(gè)沉淀相。這些沉淀相的析出除依賴于Mo、Si、Mn、Ti、P、B等合金元素外，主要還與Al、Nb含量有關(guān)。

Yamamoto等人通過計(jì)算得到在1200℃和750℃下，以Fe-(12-14)Cr-(2.5-4)Al-20Ni-0.1C為基的高鋁奧氏體不銹鋼中Al、Nb、Mo、Si、Mn、Ti、P、B等合金元素對(duì)第二相析出的影響，如圖1.5所示。圖中橫坐標(biāo)中A、B、C分別代表不同的Al含量(2.5、3、4wt%)，橫坐標(biāo)中數(shù)字分別代表Nb含量�？梢钥闯�，隨著合金中Nb含量的增加，MC的數(shù)量也在增加。從圖1.5(b)中還可看出，高鋁奧氏體不銹鋼在750℃時(shí)效時(shí)，B2和NiAl-laves相變成主要的析出相。

在給定的Al含量范圍內(nèi)，這些相的體積分?jǐn)?shù)隨Nb含量的添加而增加，而M23C6沉淀相僅出現(xiàn)在Nb含量相對(duì)較低時(shí)，隨Nb含量的增加M23C6沉淀相被MC型碳化物取代。在給定的Nb含量范圍內(nèi)，Al含量的增加也會(huì)明顯增加B2相，并且其對(duì)M23C6的穩(wěn)定化作用明顯優(yōu)于對(duì)MC的。上述計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)中報(bào)道的高鋁奧氏體耐熱鋼經(jīng)750℃蠕變測試后觀察到的組織相一致。上述有關(guān)析出第二相預(yù)測的計(jì)算結(jié)果也常被用于發(fā)展其它合金，如：高Ni或高Mn低Ni合金。

大量的研究表明，奧氏體耐熱鋼的抗氧化性與其表面生成的氧化膜有關(guān)。高鋁奧氏體不銹鋼中適量Al元素的加入，使鋼表面氧化膜的組成從Cr2O3為主向Al2O3為主轉(zhuǎn)變，對(duì)于工作溫度在600-650℃以上的合金材料而言，Cr2O3、Al2O3是主要的備選膜層。Cr2O3膜在高溫（＞600-650℃）含水蒸氣環(huán)境下長期服役，Cr2O3保護(hù)膜易于和水蒸氣形成不穩(wěn)定的或者揮發(fā)性的含Cr氫氧化物，降低了Cr2O3膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致合金抗氧化性能明顯下降。相比之下，Al2O3膜穩(wěn)定性好、結(jié)合能力強(qiáng)、致密性好、耐高溫、生長緩慢，在高溫和腐蝕性環(huán)境下對(duì)基體有長效的保護(hù)作用，在很大程度上改善了合金的抗氧化性。例如，合金709在800℃，10%的水蒸氣環(huán)境下暴露5000-7000h，Cr2O3保護(hù)膜揮發(fā)，抗氧化性下降。而Fe-15Cr-16Ni-2.5Al合金，同樣的條件下暴露15000h仍能顯示出優(yōu)異的抗氧化能力。

進(jìn)一步研究表明與高鋁奧氏體不銹鋼抗氧化性密切相關(guān)的Al2O3膜的形成溫度、穩(wěn)定存在時(shí)間不僅取決于Al含量與Nb、Ni、Cr等元素亦有關(guān)聯(lián)[45],Yamamoto等人[53,54]研究了一系列高鋁奧氏體耐熱鋼在800℃-900℃或800℃含10%水蒸氣環(huán)境下暴露1000-6000h，合金形成Al2O3膜對(duì)應(yīng)的成分發(fā)現(xiàn)，該溫度環(huán)境下形成穩(wěn)定Al2O3膜需要更高含量的Nb和Al，而不單是Al。目前，關(guān)于這些現(xiàn)象背后的機(jī)制尚不清楚。據(jù)推測可能有以下兩點(diǎn)原因:一方面氧氣的溶解度可能是一個(gè)關(guān)鍵的因素，Nb增加會(huì)減少氧氣的溶解度，有利于形成Al2O3保護(hù)膜。因此，在合金中假設(shè)有足夠的Nb加入，Al最低在3%時(shí)便似乎足以維持在800℃-900℃范圍內(nèi)形成Al2O3膜。另一方面是NiAl-B2相，伴隨Nb含量的增加，B2相的含量也會(huì)增加。在多相合金中，第二存儲(chǔ)相是決定能否形成并保持氧化膜存在的關(guān)鍵。B2相作為長期氧化環(huán)境下鋁的存儲(chǔ)相，為合金中Al2O3膜的形成和存在提供充足的Al。徐向棋等人研究Fe–25Ni–18Cr-(1.5-3)Al合金在800℃和800+10%℃的水蒸氣環(huán)境下抗氧化性時(shí)也證實(shí)了這一現(xiàn)象。根據(jù)第三組元效應(yīng)的影響，Cr元素的添加可以相對(duì)減少奧氏體耐熱鋼中形成Al2O3膜的基體中所需Al含量，其最低可降至1.5-2wt.%。

Brady等人的最新研究表明中發(fā)現(xiàn)，合金元素Y和Hf的添加亦可以提高高鋁奧氏體不銹鋼的抗氧化性能。例如，Fe–25Ni–12Cr–4Al–1Nb合金添加了0.02Y,0.15Hf后,其在800℃含10%水蒸氣環(huán)境下，其抗氧化性最少能保持4000-5000h。文獻(xiàn)[58]報(bào)道了以Fe–25Ni–15Cr–3Al–2.5Nb–0.15Hf–0.02Y為基適當(dāng)添加C、B的高鋁奧氏體不銹鋼發(fā)現(xiàn)，合金在800℃-950,10%℃水蒸氣環(huán)境下亦能形成穩(wěn)定的Al203膜。閻興義等人[59]研究了Al對(duì)ZG40Cr25Ni20抗氧化性的影響發(fā)現(xiàn)，Al含量為4.7%時(shí)，合金在900℃和1100℃抗氧化性是最好的。徐向棋等人研究表明，適量Si元素的添加亦可以提高高鋁奧氏體不銹鋼的抗氧化性。張炎等人

研究表明，ZGCr25Ni20中添加4.72wt%的Al元素，合金在900、1000℃的氧化速率分別比未加Al的合金降低了47.14%和58.14%。

Al是強(qiáng)鐵素體形成元素，由于Al元素的加入奧氏體耐熱鋼由單相組織變?yōu)閵W氏體+鐵素體雙相組織，這種組織會(huì)降低合金抗蠕變性，阻礙含Al奧氏體耐熱鋼在高溫環(huán)境下服役。為了獲得單一的奧氏體組織，可以通過提高Ni含量，保證奧氏體組織的穩(wěn)定性。同時(shí)，通過控制組織中納米級(jí)MC或MX（M=Nb、Ti、V）的析出分布彌散度也是提高奧氏體耐熱鋼抗蠕變性的主要手段。具有較好抗粗化能力的MC或MX相均勻細(xì)小的分布在基體中，在高溫下能夠有效釘扎位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)顯著提高奧氏體不銹鋼的蠕變強(qiáng)度。

文獻(xiàn)報(bào)道了一系列成分為Fe-20Ni-(12-14)Cr-(2.5-4)Al-(0.2-3.3)Nb-(0.08-0.1)C的高鋁奧氏體不銹鋼和常用的奧氏體耐熱鋼347、NF709及617合金在同樣測試條件下（750℃和850℃）的LMP曲線發(fā)現(xiàn)，高鋁奧氏體不銹鋼抗蠕變性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)耐熱鋼347及NF709，與鎳基617相當(dāng)。Yamamoto等人進(jìn)一步研究了Nb含量對(duì)高鋁奧氏體不銹鋼抗蠕變性的影響，Nb含量約為1%時(shí)對(duì)應(yīng)的Fe-20Ni-(12-14)Cr-(2.5-4)Al耐熱鋼在750+170Mpa℃下蠕變斷裂壽命大約為260-450h。文獻(xiàn)指出，為了促使納米級(jí)的MC沉淀相析出通常對(duì)高鋁奧氏體不銹鋼實(shí)施固溶處理及冷變形促進(jìn)納米尺度的MC碳化物析出。例如，完全退火狀態(tài)的合金Fe-14Cr-21Ni-2.3Al-3Nb在750℃，100Mpa時(shí)的蠕變斷裂壽命達(dá)到約800h，當(dāng)經(jīng)過10%的冷加工后，其蠕變斷裂壽命延長到1800h。Yamamoto等人指出，隨Al含量的增加(Ni，Fe)Al-B2相的析出量明顯增加。B2相相對(duì)提高耐熱鋼高溫拉伸性能（400℃左右）無明顯作用，但B2相可影響位錯(cuò)在基體中的攀移或阻礙位錯(cuò)的滑移，抵抗蠕變時(shí)的切割，提高基體的抗蠕變性。例如，比較Fe-12Cr-20Ni-4Al-1Nb與Fe-14Cr-20Ni-2.5Al-0.9Nb合金在750℃，170MPa時(shí)的蠕變應(yīng)力發(fā)現(xiàn)，兩者的抗蠕變性相當(dāng)，通過顯微組織觀察和熱力學(xué)計(jì)算表明Fe-12Cr-20Ni-4Al-1Nb系列鋼中含有10%的B2相可明顯提高其蠕變斷裂壽命。此外，Nb含量較高，易析出Fe2Nb（Laves）相，細(xì)小的Laves相(大約300nm)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)抗高溫蠕變是有利的。Bei等人[66]對(duì)Fe-(12-14)Cr-(20-25)Ni-(3-4)Al-1Nb合金固溶處理（1200-1250℃）后經(jīng)750℃時(shí)效0-2012h的拉伸性能進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，合金時(shí)效后的室溫屈服和抗拉強(qiáng)度都有所增加，延伸率略有降低。合金時(shí)效前后的750℃高溫屈服、抗拉強(qiáng)度和延伸率并沒太大差別。這主要因?yàn)橐韵聝煞矫嬖��?/span>:一、(Ni，Fe)Al-B2相作為時(shí)效時(shí)的主要析出相強(qiáng)化了其室溫拉伸性能，二、B2相的韌脆轉(zhuǎn)化溫度低于750℃，故此溫度下，合金時(shí)效前后高溫拉伸性能變化并不明顯，長期服役時(shí)不會(huì)出現(xiàn)性能顯著下降的現(xiàn)象。

傳統(tǒng)304、316L不銹鋼因其成分、組織的特點(diǎn)也常被用于火力發(fā)電、核電、化工等行業(yè)的高溫、耐蝕部件，如過熱器、核工業(yè)水冷平衡系統(tǒng)及儲(chǔ)氫材料等。上述工作環(huán)境常常是高于650℃含水蒸氣、核輻射、氫氣氛等，長期在此環(huán)境中服役導(dǎo)致合金抗氧化性、耐蝕性出現(xiàn)明顯下降。因此，國內(nèi)外多位科研工作者也嘗試在304、316L成分的基礎(chǔ)上通過添加一定的Al元素及適當(dāng)調(diào)整Cr、Ni、Mn元素的含量在成分設(shè)計(jì)及性能測試上展開了大量的研究。

Martin.M等人對(duì)比研究了在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上制備的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金與304不銹鋼在-50+40Mpa+H℃2環(huán)境下和-50℃+空氣環(huán)境下的拉伸性能發(fā)現(xiàn)，兩種合金的屈服強(qiáng)度和延伸率在兩種測試條件下，沒有明顯的區(qū)別。對(duì)比兩種合金的韌性發(fā)現(xiàn)，304不銹鋼的韌性在氫氣氛中下降了大約70%，而Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金的韌性在兩種氣氛中無明顯變化。這主要是304合金在氫氣氛中進(jìn)行拉伸測試時(shí)，應(yīng)變誘導(dǎo)產(chǎn)生了馬氏體，出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象。為了進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn)，研究者就拉伸后試樣做了磁性測量、XRD如圖1.6和1.7所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)拉伸試樣中有大量馬氏體存在。而合金Fe-10Mn-8Ni-2.5Al中由于Mn、Al元素的存在穩(wěn)定了合金的組織，避免了馬氏體相的析出，降低了該合金在氫氣氛中由于氫氣的腐蝕導(dǎo)致氫脆的傾向。Michler.T等人測試了在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上制備的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金在-50+40Mpa+H℃2氣氛中的抗疲勞性能，通過條紋分析表明，裂紋生長率并沒有加速，疲勞斷裂特征與條紋形貌在氫氣氛和空氣中并無明顯不同。結(jié)合上述分析可知，含Al的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金能較好地應(yīng)用到發(fā)電行業(yè)所用的貯氫材料中。

同時(shí)，日本學(xué)者Kondo.Keietsu等人為了解決核工業(yè)，水冷平衡系統(tǒng)中所用316L因核輻射導(dǎo)致晶粒邊界Cr減少引起耐腐蝕下降的現(xiàn)象，嘗試著在316L不銹鋼中加入0.7wt%的Al元素。測定了316L+0.7wt%Al合金在330-550℃經(jīng)Ni-ion輻射后的耐蝕性發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輻射達(dá)到550+12dPa℃時(shí)，合金展現(xiàn)了較好的抗晶界和晶內(nèi)腐蝕，相比之下，316L、316SS中出現(xiàn)了嚴(yán)重的晶內(nèi)、晶界腐蝕。這說明Al元素的添加加強(qiáng)了晶界和晶內(nèi)的耐腐蝕彌補(bǔ)了由于Cr減少引起的耐蝕性下降。喇培清等人嘗試在傳統(tǒng)310S不銹鋼中，添加不同含量的Al(2、4、6、8、10wt%)元素，通過研究其在1200+30h℃抗氧化性和高溫下的拉伸性能發(fā)現(xiàn)，隨Al含量的增加，合金的抗氧化性得到明顯改善，Al含量為4-8wt%時(shí)，高溫強(qiáng)度也得到明顯改善。

喇培清等人在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上制備了以304不銹鋼為基，降低Ni含量，添加Al含量獲得的Fe-(3-9)Ni-18Cr-(6-0)Al合金，通過研究其在1000+24h℃抗氧化性和室溫下的拉伸性能發(fā)現(xiàn)，隨Al含量的增加，合金的抗氧化性得到明顯改善，加6wt%Al的合金氧化速率比未加Al的合金下降了10多倍；同時(shí)，合金的強(qiáng)度和硬度也得到明顯改善。喇培清等人同時(shí)制備了不同Al含量0-10wt%的316L不銹鋼，通過研究其抗均勻腐蝕和晶間腐蝕及力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，含Al316L不銹鋼晶間腐蝕速率低于未加Al的316L不銹鋼。Al含量為2、4wt%時(shí)，不銹鋼屈服強(qiáng)度和硬度都有所提高。