用電化學(xué)動(dòng)電位再活化(EPR)法、掃描電鏡研究了典型的202、304奧氏體不銹鋼與409、430鐵素體不銹鋼在不同敏化溫度下晶間腐蝕的敏感性.結(jié)果表明,奧氏體與鐵素體不銹鋼敏感溫度區(qū)間不同,奧氏體不銹鋼誘發(fā)晶間腐蝕的敏感溫度約為650℃,鐵素體不銹鋼誘發(fā)晶間腐蝕的敏感溫度約為950℃.研究結(jié)果為正確地評(píng)判不銹鋼晶間腐蝕敏感性及優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供了科學(xué)依據(jù).

1前言

不銹鋼在石油化工及核工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛.但是,在加工及使用過程中,由于熱處理不當(dāng),易導(dǎo)致晶間腐蝕[1].在化工及原子能工業(yè)生產(chǎn)中由晶間腐蝕造成的設(shè)備損壞占相當(dāng)大的比重.統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,晶間腐蝕約占腐蝕損失的10.2%,加上由晶間轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐��?yīng)力腐蝕開裂的事例就更多了.盡管早期腐蝕工作者對(duì)晶間腐蝕的機(jī)理、防止和檢驗(yàn)方法進(jìn)行了許多的研究工作[2,3],但在對(duì)奧氏體與鐵素體不銹鋼進(jìn)行晶間腐蝕檢驗(yàn)時(shí)敏化處理溫度的確定至今仍不明確[4,5].檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)忽略了兩類不銹鋼敏化處理溫度的區(qū)別,一般籠統(tǒng)地規(guī)定為650℃～700℃;而從理論的角度來講,鐵素體不銹鋼的敏化處理溫度應(yīng)在927℃以上.本研究旨在了解奧氏體與鐵素體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的敏感溫度區(qū),從而為正確地評(píng)判不銹鋼晶間腐蝕的敏感性及優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供科學(xué)的依據(jù).

2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料是由太原鋼鐵公司提供的典型不銹鋼202、304、409、430冷軋鋼板,化學(xué)成分見表1.將4個(gè)鋼種的不銹鋼板分別加工成10mm×10mm×2mm及80mm×20mm×2mm的試樣,并對(duì)各鋼種采用相應(yīng)的固溶處理,分別用650℃和950℃進(jìn)行敏化處理.表2為不同試樣的熱處理制度.用LEO438VP掃描電鏡及電子背散射探測(cè)器觀察組織及表面腐蝕形貌.將經(jīng)過敏化處理的試樣,以環(huán)氧樹脂涂封,工作面積為1cm2.經(jīng)水砂紙逐級(jí)打磨至600#,脫脂并沖洗后置于干燥器中以備電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用.80mm×20mm×2mm試樣按照GB433015-90的要求進(jìn)行處理.用Cihal[6]提出的電化學(xué)動(dòng)電位再活化(EPR)方法,用PART273恒電位儀進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn).輔助電極為石墨電極,參考電極為飽和甘汞電極.實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為015mol/LH2SO4+0101mol/LKSCN溶液,實(shí)驗(yàn)溫度25℃±1℃,溶液未除氧.試樣浸入介質(zhì)約40min后,從腐蝕電位開始,以1mV/s的掃描速度進(jìn)行動(dòng)電位掃描,當(dāng)電位到達(dá)013V后再反向掃描到腐蝕電位.從記錄的動(dòng)電位極化曲線上,得到活化電流密度峰值(Ia)和再活化電流密度峰值(Ir),由Ir/Ia的比值Rr(稱為再活化率)定量地表達(dá)試樣的敏化程度.文獻(xiàn)[7]指出,在Rr<0106時(shí),肯定沒有晶間腐蝕產(chǎn)生;0106≤Rr≤0116時(shí),需用顯微鏡觀察試樣表面,以確定有無晶間腐蝕;Rr>0116時(shí),肯定產(chǎn)生晶間腐蝕.電化學(xué)動(dòng)電位再活化極化曲線示意圖見文獻(xiàn).用GB433015-90即法做相應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn).

3結(jié)果與討論

311兩類不銹鋼敏化溫度的確定

表3是兩類不銹鋼的EPR法及硫酸-硫酸銅法(即GB433415-90)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖1～圖4是兩類不銹鋼試樣經(jīng)過EPR實(shí)驗(yàn)后,掃描電鏡觀察得到的表面腐蝕形貌照片.由表3可知,奧氏體不銹鋼202、304在650℃熱處理溫度下,再活化率0116>Rr>0106,其腐蝕形貌照片上觀察到晶間腐蝕(圖1);鐵素體不銹鋼430在950℃熱處理溫度下Rr>0116,也有嚴(yán)重的晶間腐蝕(圖2a),鐵素體不銹鋼409的再活化率0116>Rr>0106,腐蝕形貌照片(圖2b)上未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕.而兩種奧氏體不銹鋼在950℃熱處理溫度下,再活化率Rr<0106,均未發(fā)生晶間腐蝕(圖3);鐵素體不銹鋼409、430在650℃熱處理溫度下,Rr<0106,未發(fā)生晶間腐蝕(圖4).

表3數(shù)據(jù)表明,650℃熱處理的兩種奧氏體不銹鋼再活化率比950℃時(shí)的再活化率約大一個(gè)數(shù)量級(jí),兩種鐵素體不銹鋼的再活化率比950℃熱處理溫度下的再活化率約小一個(gè)數(shù)量級(jí).這一結(jié)果說明奧氏體不銹鋼在650℃熱處理溫度下的敏化程度遠(yuǎn)大于950℃熱處理溫度下的敏化程度,鐵素體不銹鋼950℃熱處理溫度下的敏化程度遠(yuǎn)大于650℃熱處理溫度下的敏化程度.因此由上述的結(jié)果可以確定:奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的敏感溫度是650℃,鐵素體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的敏感溫度是950℃.

312兩類不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕敏化溫度差異的分析

圖5～圖8是兩類不銹鋼分別經(jīng)650℃、950℃熱處理后用掃描電鏡的電子背散射探測(cè)器觀察得到的組織照片.通常認(rèn)為,不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕是由于晶界貧鉻引起的.C在高溫鐵鉻鎳奧氏體(鐵基)中的溶解度是比較大的,常用鉻鎳奧氏體不銹鋼中的碳含量可達(dá)0115%(質(zhì)量百分比).在高溫下溶解了C的奧氏體不銹鋼迅速冷卻到室溫時(shí),C就會(huì)以過飽和的形式固溶.但若再加熱到適當(dāng)?shù)臏囟炔⒈�溫足夠的時(shí)間,過飽和的C就會(huì)以碳化物形式沉淀出來,導(dǎo)致不銹鋼晶界附近貧鉻.在不含Ti、Nb等強(qiáng)碳化物形成元素的奧氏體不銹鋼中,Cr23C6是最主要的碳化物,其沉淀溫度范圍為400℃～950℃.沉淀動(dòng)力學(xué)取決于鋼的化學(xué)成分和先前的加工經(jīng)歷,其中影響最大的是碳元素.碳含量的降低使Cr23C6的沉淀時(shí)間推遲,產(chǎn)生碳化物的溫度區(qū)間向低溫方向移動(dòng).由于考慮到耐蝕性,常用奧氏體不銹鋼的含碳量都低于0115%(質(zhì)量百分比),因而碳化物的析出溫度低于950℃.在650℃的熱處理溫度下,奧氏體不銹鋼202、304晶界上有明顯的析出物(圖5),而950℃的熱處理溫度下,202、304不銹鋼的晶界沒有明顯的析出物(圖6).而且EPR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明:在650℃的熱處理溫度下,奧氏體不銹鋼的再活化率Rr遠(yuǎn)大于950℃的熱處理溫度下的Rr,亦即在650℃的熱處理溫度下,奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向性比950℃熱處理溫度下大,因此常用奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的敏感溫度是650℃.鐵素體不銹鋼在650℃熱處理溫度下,Cr在不銹鋼內(nèi)擴(kuò)散速度很快[9].如果有Cr的碳化物析出,碳化物周圍的貧鉻區(qū)也會(huì)很快被Cr的擴(kuò)散消除,不易形成貧鉻區(qū),因而發(fā)生晶間腐蝕的傾向很小.在950℃熱處理溫度下,大大提高C、N的擴(kuò)散速度,使之在鐵素體中的固溶度很低,因此會(huì)有高鉻的碳、氮化合物沿晶界析出.同時(shí)由于此溫度下也容易析出σ相,從而也促進(jìn)了貧鉻區(qū)的形成,導(dǎo)致晶間腐蝕.650℃的熱處理溫度下,鐵素體不銹鋼409、430的晶界沒有明顯的析出物(圖7),而950℃熱處理溫度下409、430晶內(nèi)有第二相析出(圖8),分析推測(cè)可能是σ相,430不銹鋼晶界還有明顯的析出物.EPR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明:在950℃的熱處理溫度下,鐵素體不銹鋼的再活化率Rr遠(yuǎn)大于650℃的熱處理溫度下的Rr,亦即在950℃的熱處理溫度下,鐵素體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向性比650℃熱處理溫度下大,因此可以認(rèn)為常用鐵素體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的敏感溫度是950℃.在EPR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,950℃的熱處理溫度下的409不銹鋼的再活化率Rr>0106,但是掃描電鏡照片上沒有觀察到晶間腐蝕(圖4a),這可能是由于409不銹鋼碳含量較低,且含有穩(wěn)定化元素Ti,使Cr的碳化物析出的很少,只是晶內(nèi)析出的少量第二相發(fā)生了溶解而晶界未腐蝕.

4結(jié)論

在檢驗(yàn)奧氏體與鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的敏感性時(shí),兩者的敏化溫度區(qū)間應(yīng)該是不同的.奧氏體不銹鋼的敏化溫度約為650℃,鐵素體不銹鋼的敏化溫度約為950℃.因此在不銹鋼出廠檢驗(yàn)時(shí),應(yīng)根據(jù)鋼種選擇相應(yīng)的敏化處理制度,以免誤判.